cinétique chimique

« CENETQUE CHIMIQUE La thermochimie (2eme principe) permet de prévoir l’évolution spontanée d’une réaction chimique. Les réactions chimiques ne sont pas instantanées (brutales): La cinétique chimique étudie leur évolution au cours du temps. Cinétiques chimiques = Vitesse de réactions La cinétique chimique est l'étude de la vitesse des réactions chimiques. Deux questions se posent lorsqu’on étudie une réaction chimique. L’aspect thermodynamique: Quelles réactions sont possibles ? Quels sont leurs taux d’avancement à l’équilibre ? 1) Est-il possible que la réaction ait lieu ? La réponse à ces questions nous fournira une condition L’aspect cinétique: Combien de temps faudra-t-il pour arriver à cet état final d’équilibre. 2) Dans quelles conditions la réaction s’effectuera-t-elle assez rapidement pour que la vitesse soit mesurable?  Toute réaction chimique demande un certain temps pour que tous ses réactifs se transforment en produits.  L’étude de la cinétique d’une réaction a essentiellement pour but de savoir qu’elles sont les conditions expérimentales optimales dans lesquelles doit se faire la réaction Classification cinétique des réactions naturelles a) Réaction rapide Une réaction est dite rapide lorsque l’évolution du système est si rapide qu’à nos yeux.

La réaction semble achevée à l’instant où les réactifs entre en contact. Exemple: Les explosion, réactions de précipitation, réaction acide-base b) Réaction lente Une réaction est dite lente lorsque son déroulement dure de quelques secondes à plusieurs heures Exemple: Des réactions d’oxydo-réduction c) Réaction très lente Une réaction est dite très lente lorsqu’elle ne s’achéve qu’au bout de plusieurs années voire plusieurs siècles. Exemple: La formation du charbon ou du pétrole Évolution du système chimique Stable Pas de réaction possible ∆Gr > 0 Système Instable Réaction possible mais très lente ∆Gr ≤ 0 A retenir:  Certaines réactions se produisent très lentement, d'autres très rapidement.  Une réaction thermodynamiquement possible peut être extrêmement lente. Quelle est l'importance pratique et théorique de la cinétique chimique? CENETQUE CHIMIQUE Les réactions chimiques ne sont pas instantanées (brutales): La cinétique chimique étudie leur évolution au cours du temps. Définition La cinétique chimique est l’étude de la vitesse des réactions chimiques.

Elle consiste à suivre l’évolution des réactions chimiques (apparition d’un produit, disparition d’un réactif) en fonction du temps. Intérêt de la cinétique chimique  La cinétique chimie permet de déterminer les facteurs qui peuvent influencer la vitesse des réactions et permet d’augmenter le rendement du produit recherché. * Les trois principaux facteurs cinétiques Les concentrations initiales des réactifs, La température La présence d’un catalyseur  Il est très important notamment pour les industriels qui sont en permanence à la recherche de process permettant de gagner du temps sur les vitesses de fabrication afin d’augmenter leur productivité.  L’environnement est également concerné avec l’étude de la dégradation des composés chimiques, des déchets présents dans la nature (influence des UV, de la température…) Objectifs de Cinétique Chimiques 1) Donner la définition et l'expression de la vitesse d'une réaction. 2) Donner les définitions de l'ordre global et de l'ordre partiel, 3) Determiner la loi de vitesse à partir des résultats expérimentals La vitesse de réaction Définition: La vitesse de réaction est la variation de la concentration d’un réactif ou d’un produit dans le temps (en mol.l-1.s-1) Soit la réaction suivante: A B Début de réaction fin de réaction Augmentation de nombre de mole de produits et diminution de nombre de mole des réactifs Par définition l’expression de la vitesse de cette réaction est : vitesse  v   Δ[A] Δ[B]  Δt Δt La vitesse de la réaction est toujours positive, donc pour un réactif, on met un signe négatif car Δ[A] 0 Δt La vitesse de réaction  pour la réaction 2A  B : vitesse   1 Δ[A] Δ[B]  2 Δt Δt car A disparaît deux fois plus vite que B apparaît  en général, pour la réaction vitesse   aA + bB  cC + dD 1 Δ[A] 1 Δ[B] 1 Δ[C] 1 Δ[D]    a Δt b Δt c Δt d Δt Exemple: Écrivez l’expression de la vitesse de la réaction suivante: CH 4 (g)  2O2 (g)  CO 2 (g)  2H2 O(g) Solution: vitesse   Δ[CH 4 ] 1 Δ[O 2 ] Δ[CO 2 ] 1 Δ[H 2 O]    Δt 2 Δt Δt 2 Δt Facteurs cinétiques On considère la réaction chimique: aA+bB cC+dD  La vitesse de réaction dépend de facteurs cinétiques tels que: - La température, - La concentration des réactifs. - L’utilisation des catalyseurs - Surface de contactes (temps de contact) Il est alors possible de donner une relation de définition de la vitesse: v=k[A]a.[B]b  La constante de proportionnalité k est appelée constante de vitesse.  Les exposants a et b sont les ordres de réaction.  L’ordre est généralement un petit entier positif, mais peut aussi être nul, négatif ou fractionnaire.  On dit que la réaction est d’ordre a par rapport à A, et d’ordre b par rapport à B.  La somme de a et b ( a+ b)est l’ordre global de la réaction.  Les ordres de réaction ne sont pas nécessairement les coefficients stoechiométriques de l’équation chimique.

Ils ne peuvent être déterminés que de façon expérimentale. Les lois de vitesse Déterminer la constante de vitesse Il est facile de déterminer la constante de vitesse (k) lorsque l'on connaît l'équation de la loi de vitesse. L’expression de loi de vitesse: Vitesse = k[A]m[B]n Donc vitesse K= [A]m [B]n Le k représente la constante de vitesse. Si k est un petit chiffre, cela indique une réaction lente. Si k est un grand chiffre, la réaction est rapide. Unité de K dépend de l’ordre globale de la réaction Peut importe l'expérience que l'on va choisir, la valeur de la constante sera toujours la même. Les lois de vitesse et ordre de réactions La loi de vitesse relie la vitesse d’une réaction aux concentrations des réactifs et une constante de proportionalité (la constante de vitesse) La loi de vitesse que nous recherchons est relativement simple : elle dépend des concentrations des réactifs, affectées d'un exposant (c'est lui qui nous intéresse)  Afin de déterminer l’effet de la concentration d’un réactif sur la vitesse de la réaction, les concentrations des autres réactifs doivent être fixes  L'allure des courbes de concentration en fonction du temps varie beaucoup selon l'ordre de la réaction  Réaction d’ordre zéro?  Réaction d’ordre 1?  Réaction d’ordre 2?  réaction sans ordre s'exprime pas sous la forme précédente? Les lois de vitesse En général, pour la réaction aA  bB  cC  dD v  k[A] x [B] y La plupart du temps: x  a, yb  La somme des exposants dans la loi de vitesse (dans cet exemple, x + y) est l’ordre global de la réaction  Dans cet exemple, la réaction est d’ordre partiel x en A et d’ordre partiel y en B La méthode des vitesses initiales ou méthode d’isolation Afin de déterminer la loi de vitesses, on utilise Plusieurs expériences La méthode des vitesses intégrées Une seule expérience variation des concentrations en fonction du temps La méthode des vitesses initiales  La méthode des vitesses initiales (relatives) permet de déterminer l’ordre de réaction par rapport à chacun des réactifs.  Pour ce faire, on compare les vitesses initiales pour une même réaction en faisant varier la concentration initiale d’un seul réactif à la fois. Expérimentalement, il est possible de mesurer les vitesses initiales d'une réaction chimique.

Cette méthode permet de calculer la valeur des exposants (m et n) que l'on retrouve dans l'expression de la loi de vitesse. Exemple 1: Le tableau suivant montre les concentrations initiales, ainsi que les vitesses initiales, pour 3 expériences impliquant la réaction : 2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g) – Entre la ligne 1 et la ligne 3, la [NO] double, alors que [Cl2] reste constante. – Puisque c’est [NO] qui change, on trouvera l’ordre de réaction par rapport à NO(g) en faisant le rapport entre les vitesses initiales 3 et 1. – De façon générale, le rapport des vitesses initiales et l’ordre de réaction sont reliés par la relation : (vitesse initiale)3  2m (vitesse initiale)1  Donc, si on calcule le rapport des vitesses initiales avec les valeurs du tableau, on obtient : (vitesse initiale)3 9,08 x 10-5 m   2  4 -5 (vitesse initiale)1 2,27 x 10  Donc, puisque 2m = 4, m, qui est l’ordre de réaction par rapport à NO(g), est égal à 2. Détermination de la lois de vitesse par La méthode des vitesses initiales Exemple 2: F2(g) + 2 ClO2(g)  2 FClO2(g) [F2] (M) 0.10 0.10 0.20 [ClO2] (M) 0.010 0.040 0.010 vitesse initial (M/s) 1.2 x 10-3 4.8 x 10-3 2.4 x 10-3 – Entre la ligne 1 et la ligne 2, la [ClO2] augmente d’un facteur de 4, alors que [Cl2] reste constante. – Puisque c’est [ClO2] qui change, on trouvera l’ordre de réaction par rapport à ClO2(g) en faisant le rapport entre les vitesses initiales 2 et.... »